Remediacja środowiska gruntowo-wodnego zanieczyszczonego chlorowanymi związkami organicznymi z wykorzystaniem metod in situ

Zanieczyszczenie środowiska gruntowo-wodnego związkami chloroorganicznymi charakteryzuje się wysokim współczynnikiem kumulacji, toksycznością oraz trwałością w środowisku (Jancewicz i in., 2011). Źródłem tych substancji w środowisku są: emisje, ścieki przemysłowe, niewłaściwe składowanie i utylizacja odpadów przemysłowych i komunalnych oraz uzdatnianie wody metodą chlorową. Spośród 100 tys. związków chemicznych, stanowiących potencjalne Źródło zagrożenia dla środowiska gruntowo-wodnego, 10% stanowią substancje chloroorganiczne (Starek, 1996). Związki te są uważane za ważne materiały wyjściowe i dodatki w produkcji wysokiej jakości insektycydów, fungicydów, herbicydów, barwników, farmaceutyków, środków dezynfekujących, kauczuku, tworzyw sztucznych, tekstyliów i regulatorów wzrostu roślin. Do najważniejszych chlorowanych związków chemicznych zanieczyszczających wody gruntowe należą trichloroeten (TCE) i tetrachloroeten (PCE) (Tabernacka, 2014). Chlorowane etyleny powodują wtórne zanieczyszczenia wód gruntowych, a ich obecność sprawia, że woda nie nadaje się do spożycia. Dopuszczalne stężenia związków
 chloroorganicznych w wodach pitnych są niskie, a ich obecność w wodach podziemnych stanowi poważny problem z uwagi na trwałość w środowisku wód podziemnych oraz małą sorpcję przez osady poziomów wodonośnych (Sitek, Kowalczyk, 2011). W odpowiedzi na rosnącą potrzebę podejmowania działań naprawczych, szczególnie na terenach przemysłowych i terenów poprzemysłowych, opracowuje się metody remediacji gruntów oraz wód gruntowych in situ. Celem pracy jest przedstawienie analizy wybranych metod remediacji, wykonywanych na miejscu w ośrodku wodno-gruntowym (in situ).W pracy opisano proces remediacji, który został wykonany na terenie przemysłowym z zastosowaniem technologii TAMSOL i SPRINGSOL. Celem projektu było zmniejszenie stężeń zanieczyszczenia gruntu związkami chloroorganicznymi o 80%.

MIGRACJA ZWIĄZKÓW CHLOROORGANICZNYCH W GRUNTACH
Trichloroeten i tetrachloroeten są tzw. ciężkimi cieczami (DNAPLs), które nie mieszają się z wodą. Na ich migrację w gruncie wpływają: zmiany właściwości fizykochemicznych gruntu w trakcie transportu (migracja maleje wraz ze spadkiem stężenia związków), biodegradacja, duża lepkość i gęstość (zwiększenie lepkości i gęstości powoduje obniżenie prędkości migracji), sorpcja, lotność, procesy biotyczne, przemiany chemiczne oraz czas przebywania w gruncie (Stroo, Ward, 2010). Po pewnym czasie migracja tych związków zanika i następuje ich stabilizacja w gruncie. W strefie aeracji migracja zachodzi pionowo, zgodnie z działaniem siły grawitacji, dyfuzją wywołaną przez róż- nicę ciśnień, gradientem hydraulicznym i siłami kapilarnymi. Migracja DNAPLs może być specyficzna w zależności od stężenia TCE i PCE. Osiąga zwierciadło wody jako odrębna faza, a następnie przenika w kierunku spągu warstwy wodonośnej ze względu na dużą gęstość. Migracja pionowa nie zanika, gdy infiltrujący, wolny produkt zanieczyszczeń osiągnie powierzchnię zwierciadła wody. Może ona zachodzić szybko i na znaczne odległości, ale może być również ograniczona w czasie i przestrzeni. Związki chloroorganiczne migrują poprzez warstwę wodonośną tzw. uprzywilejowanymi strugami przepływu. Dzieje się tak, gdyż pod wpływem heterogenicznej struktury porowatego ośrodka skalnego, a także na skutek różnic lepkości pomiędzy chlorowanymi etenami a wodą, jednorodne pasmo zanieczyszczeń rozdziela się na mniejsze i tworzy palczaste smugi. W warstwie wodonośnej o małej przepuszczalności pewna ilość TCE i PCE może być uwięziona w postaci soczewek. Transport TCE i PCE w strumieniu wód podziemnych odbywa się w wyniku zachodzenia procesów adwekcji, dyfuzji i dyspersji (Young, Ball, 1994; Zhao i in., 2005).

REGULACJE PRAWNE
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 1 września 2016 r. w sprawie sposobu prowadzenia oceny zanieczyszczenia powierzchni ziemi, wydane na podstawie ustawy Prawo Ochrony Środowiska, zastępuje obowiązujące dotąd rozporządzenie w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi z 2002 r. W nowym rozporządzeniu pojawił się zapis wskazujący, że każdy właściciel gruntu (zarówno działki przemysłowej, jak i małej budowalnej) jest zobowiązany do przeprowadzenia badań gruntu w związku z koniecznością opracowania „Raportu początkowego stanu środowiska gruntowo-wodnego”. Raporty początkowe należy obowiązkowo dołączać do wniosków o wydanie pozwolenia zintegrowanego na budowę lub przebudowę instalacji. Jeżeli na podstawie wyników badań analitycznych gruntu zostanie stwierdzone jego zanieczyszczenie, właściciel działki będzie zobowiązany do pokrycia kosztów związanych z jego remediacją, czyli oczyszczeniem. W rozporządzeniu zawarto listę substancji powodujących ryzyko zanieczyszczenia środowiska gruntowo-wodnego, z uwzględnieniem ich dopuszczalnej zawartości w glebach i gruntach, sposobów użytkowania nieruchomości oraz przepuszczalności gruntów. Wyróżniono też etapy prowadzenia identyfikacji terenów zanieczyszczonych i rodzaje działalności, które negatywnie wpływają na stan gruntów. Wskazano prawidłową metodykę badań zanieczyszczeń oraz szczegółowe wymagania dotyczące oceny ziemi lub wód gruntowych na terenie zakładu przemysłowego oraz pozostałych terenów, na których jest lub była eksploatowana instalacja wymagająca uzyskania pozwolenia zintegrowanego. Wśród polskich regulacji prawnych dotyczących remediacji zanieczyszczonego środowiska gruntowo-wodnego należy dodatkowo wymienić: Ustawę o zapobieganiu szkodom w środowisku i ich naprawie (Dz.U.07.75.493) i Prawo wodne (Dz.U.01.115.1229) oraz wydane na ich podstawie akty wykonawcze, czyli rozporządzenia ministra właściwego do spraw środowiska: Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 30 kwietnia 2008 r. w sprawie kryteriów oceny wystąpienia szkody w środowisku (Dz.U.08.82.501); Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów oceny stanu wód podziemnych (Dz.U.08.143.896) i Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 czerwca 2008 r. w sprawie rodzajów działań naprawczych oraz warunków i sposobu ich prowadzenia (Dz.U.08.103.664). Zgodnie z ustawą o zapobieganiu szkodom w środowisku i ich naprawie, podmiot korzystający ze środowiska jest zobligowany do przywrócenia gruntów i wód gruntowych do takiego stanu, w jakim były przed wystąpieniem szkody. Szkodą jest pogorszenie stanu warunków fizykochemicznych wód podziemnych (np. podwyższenie stężenia substancji niebezpiecznych, w tym chlorowanych etenów w wodzie podziemnej). Do szkód w środowisku mogą zostać zaklasyfikowane zdarzenia, które nastąpiły po 30 kwietnia 2007 r. Jeżeli nastąpiły przed tą datą, zalicza się je do tzw. historycznych zanieczyszczeń powierzchni ziemi. Przed rozpoczęciem remediacji powinno się wziąć pod uwagę analizę ryzyka. Zgodnie z definicją remediacji należy uwzględniać zagrożenia, jakie niosą dla środowiska naturalnego i zdrowia człowieka substancje niebezpieczne rozpuszczone w wodzie. Dyrektywy UE (2006/118/WE, 2000/60/WE) jasno określają koniczność podejmowania prac remediacyjnych z zachowaniem zasady proporcjonalności, która polega na dobraniu metody pozwalającej na osiągnięcie wyznaczonego efektu w stosunku do poniesionych kosztów. Dobór odpowiedniej metody remediacji środowiska gruntowo-wodnego zanieczyszczonego substancjami toksycznymi, takimi jak trudno biodegradowalne chlorowane węglowodory, zależy od charakterystyki zanieczyszczonego terenu oraz ograniczeń ekonomicznych i powinien być zawsze poprzedzony szczegółowym rozpoznaniem geologicznym i hydrogeologicznym, a tak- że zweryfikowany badaniami laboratoryjnymi lub pilotowymi oraz modelowaniem matematycznym.

PRZYKŁAD REMEDIACJI
Z terenu zakładu przemysłowego we Francji należało usunąć Źródło zanieczyszczenia chlorowanymi rozpuszczalnikami, w tym PCE i TCE . Rozpuszczalniki chlorowane znajdowały się w formie plamy ciężkiej fazy, nie mieszającej się z wodą (ryc. 1). W trakcie analizy ryzyka stwierdzono, że zanieczyszczony obszar jest zlokalizowany w pobliżu dwóch rzek przepływających przez obszary chronione oraz blisko zabudowy mieszkaniowej i ujęcia głębokiego poziomu wodonośnego, wykorzystywanego jako Źródło wody pitnej. Na badanym terenie wyodrębniono dwie strefy zanieczyszczenia. W pierwszej, w płytkim poziomie wodonośnym odnotowano stężenia zanieczyszczeń: PCE (tetrachloreten) – 8900 μg/l; TCE (trichloroeten) – 3200 μg/l; DCE (dichloroetan) – 2300 μg/l i CV (chlorek winylu) – 2 μg/l. W pośrednim poziomie wodonośnym stężenia tych związków były znacznie większe i wynosiły: PCE – 110 000 μg/l; TCE – 8500 μg/l; DCE – 35 000 μg/l i CV – 8 μg/l.

W drugiej strefie w płytkim poziomie wodonośnym stężenia związków zanieczyszczających środowisko były
znacznie mniejsze w porównaniu do stężeń występujących w pośrednim poziomie wodonośnym.

W płytkim poziomie wynosiły: PCE – 36 000 μg/l; TCE – 5900 μg/l; DCE – 9400 μg/l i CV – 330 μg/l. W pośrednim poziomie oznaczono: PCE – 92 000 μg/l; TCE – 21 000 μg/l; DCE – 2300 μg/l i CV – 830 μg/l. W pierwszym etapie badań zidentyfikowano strefy zanieczyszczeń i zaplanowano wydobycie zanieczyszczonych gruntów z głębokości do 2,5 m p.p.t. oraz zastosowanie studni z pompami.  Zanieczyszczenia znajdujące się poniżej 2,5 m p.p.t. miały zostać wydobyte (metoda ex situ) lub wydobyte i oczyszczane na miejscu na badanym terenie (metoda off site). Jednak metody te okazały się ekonomicznie nieopłacalne. Przyjęto zatem rozwiązanie oczyszczania gruntu na miejscu (in situ), metodą chemicznej redukcji TAMSOL oraz przepuszczalnej bariery reaktywnej, wykonanej poprzez selektywne mieszanie gruntu metodą SPRINGSOL.

METODYKA BADAŃ
W celu remediacji gruntu zastosowano metody in situ: dehalogenację poprzez iniekcję do 30 m p.p.t. środka redukującego węglowodory chlorowane (TCE, PCE) do prostszej chemicznie formy etenu oraz wykonanie przepuszczalnych barier reaktywnych. Metoda ta polega na wprowadzeniu do gruntu substancji chemicznych, dzięki którym związki niebezpieczne zostają przekształcone w procesie utleniania w związki mniej toksyczne (Malina, 2007). Wykonano otwory w ziemi i wprowadzano do nich roztwór iniekcyjny z zastosowaniem technologii TAMSOL (ryc. 2–6).
 Proces wykonania odwiertów iniekcyjnych obejmuje:
1. Wiercenie w płuczce bentonitowej (ryc. 3).
2. Zainstalowanie manszet TAMSOL (ryc. 4).
3. Wypompowanie płuczki i wprowadzenie mieszanki cementowej (ryc. 5).
Łącznie wykonano 82 punkty iniekcyjne. Do każdego z nich wprowadzono kilka tysięcy litrów iniektu. W całym procesie kontrolowano ciśnienie oraz przepływ iniektu (ryc. 6).W obu strefach zanieczyszczenia wykonano bariery reaktywne, stosując na głębokości od 4 do 30 m p.p.t. mieszanie gruntu technologią SPRINGSOL. Zadaniem barier PBR było oczyszczanie pasywne przepływającego strumienia zanieczyszczeń w wodach podziemnych za pomocą specjalnie dobranego materiału aktywnego (Malina, 2011). W opisywanym procesie zastosowano żelazo metaliczne (zerowartościowe) wraz z dodatkami biostymulującymi.